Русскоязычный медицинский портал

 

ГЛИКОЗИДЫ


118   -

ГЛИКОЗИДЫ, вещества, к-рые при гидролизе, присоединяя элементы воды, расщепляются на одно или несколько сахаристых веществ (глюконы) и простые или сложные органические соединения (аглюконы). Расщепление происходит иногда уже при нагревании с водой, чаще при нагревании с разведенными к-тами,щелочами или под влиянием определ. ферментов, т. н. гликозидаз. В большинстве случаев сахаристой частью гликозидов является глюкоза. Отсюда и соединения эти получили общее название «гликозидов», но в виду нахождения в них и других сахаров (галактозы, рамно-зы и др.) различают галактозиды, рамнозиды или, когда присутствуют несколько сахаров, различают также рамно-гликозиды, рамно-галактозиды и др. Несахаристые части Г., аглюконы, бывают очень разнообразными веществами по составу и хим. характеру. Они могут быть алкоголями, фенолами, оксиантрахинонами, красящими веществами, горчичными маслами, альдегидами, синильной кислотой и др. По химич. характеру аглюконов Г. можно также распределять на группы, но в виду недостаточности изучения Г. выработанной классификации их не имеется, и разные авторы дают различные классификации, руководствуясь иногда даже ботаническими признаками растений (семейства). Г. особенно часто находятся в растениях. Буркело (Bourquelot) считает, что Г. вероятно образуются в листьях, т. к. встречаются наичаще в листьях, в других же органах могут и не быть. В нек-рых семействах растений Г. еще не нашли, в других нее найдены и даже по несколько (десять и больше) Г., иапр. в листьях наперстянки, в корневище ревеня и др. Г. соответственно широкому распространению в растениях вероятно играют в них выдающуюся роль при разных физиологических процессах, но по этому поводу мнения исследователей различны.—К о л и ч е-с т в о Г. варьирует в зависимости от возраста растений, места произрастания, климата и пр. условий. Г. оказывают по большей части на человеческий и животный организмы специфич. действие и поэтому являются важными лекарственными средствами. Г.—твердые, нелетучие, б. ч. кристаллизующиеся соединения, реже аморфные, бесцветны, но бывают и окрашенными (чаще в желтый цвет), В большинстве случаев растворяются в воде и алкоголе, обычно давая растворы нейтральной реакции; нерастворимые в воде, могут растворяться в эфире, уксусном эфире, хлороформе и др. органических растворителях; вкуса чаще всего горького. Очень многие оптически деятельны, при чем природные Г. показывают в большинстве случаев левое вращение. К хим. реактивам Г. относятся очень различно, что зависит от различных свойств образующихся при расщеплении сахаров, а также особенно и несахаристых частей—аглюконов. Г. на холоду не восстанавливают жидкости Фелинга и аммиачного раствора серебра и вообще не дают других типичных реакций глюкоз и рассматриваются как эфирообразные соединения глюкоз с аглюконами. Глюкозе приписывается струйтура. без свободной альдегидной группы, к-рая переходит в дигидроксильную с образованием за счет одного гидроксила лактонного кольца:'

при этом углерод делается асимметричным и в зависимости от расположения групп дает два пространственных изомера, к-рые в состоянии равновесия различаются как а- и 5-глюкозы (PictetV

Образующаяся у а- и /S-глюкоз группа ОН очень энергично вступает в реакцию; она может переходить опять в альдегидную или легко вступает в эфирообразную связь с

большим числом кислородных и др. соединений с выделением молекулы воды и образованием Г. (III). Нагреванием глюкозы с метиловым спиртом и небольшим количеством НС1 Э. Фишером (Fischer) были получены а- и /3- метил-Г. Этим и другими способами были получены многие искусственные Г. с более сложным составом. Искусственные Г. соотв. обеим формам глюкоз могут быть а- и /S-ряда, различающиеся правым и левым вращением. Гликозидная эфирная связь б. или м. легко расщепляется обратно, при присоединении воды—на гидроксильные соединения—аглюконы и а-, ^-глюкозу:

По отношению к гидролитическим энзимам (гидролазы) а- и /3-Г. резко различаются, при чем, как показал Э. Фишер, энзимы из дрожжей расщепляют только а-гликози-ды, а эмульсин, энзим из горьких миндалей— только /S-Г. Так же относятся к энзимам и природные Г., при чем большинство растительных Г. принадлежит к Д-ряду, вращают влево и расщепляются эмульсином (Бурке-ло).—Для синтезов Г., наряду с вышеуказанным действием соляной кислоты на спиртный раствор глюкозы, наибольшее значение имеют два способа: первый, оказавшийся очень успецшым в руках Э. Фишера, основан на применении ацето-бром-глюкозы, которая при отщеплении своего галоида в алкогольно-щелочном растворе или под влиянием углекислого серебра вступает в гликозидную связь с фенолами и др. веществами, а затем уже отщеплением ацетильных групп дает свободные Г. Второй способ, биохимический, основан на обратимости действия гидролитических энзимов. В водных растворах- они вызывают присоединение воды и расщепление Г. В отсутствие же воды и при замене ее алкоголем определенной крепости наступает противоположная реакция: энзим действует, отщепляя воду, при чем сахар соединяется с алкоголем в Г. Метод разработан Буркело, при чем под влиянием эмульсина образуются /3-Г., а под влиянием энзимов дрожжей — а-Г.

Способы добывания природных Г. в зависимости от их свойств и растворимости очень различны. В виду легкой разлагае-мости Г. их получение нередко связано со значительными трудностями; часто энзимы, находящиеся в растениях наряду с Г., расщепляют Г. иногда уже при высушивании при обработке растений, т. ч. гликозиды или нельзя получить, или получают их не первичными, а как вторичные Г. Для устранения действия ферментов части растений быстро нагревают до 70—80° и обливают водой той же t° или части растений вносят в кипящий алкоголь, к которому для связывания кислот прибавляют немного мела. После охлаждения фильтруют, отгоняют алкоголь и из густоватого экстракта получают Г. извлечением водой, уксусным эфиром и др. растворителями, после чего кристаллизуют. Иногда необходимо экстракт очистить от дубильных и прочих веществ уксуснокислым свинцом или осадить Г. танином. Для определения Г. служат следующие реакции: Г., растворенные в воде, с зернышком бычьей желчи, при наслаивании на крепкую серную кислоту, дают кроваво-красное кольцо. Реакция обусловливается присутствием сахаров. При кипячении Г. с разведенными минеральными кислотами происходит расщепление Г., при чем аглюконы выделяются в виде кристаллического или аморфного осадка или в виде жидкости, иногда со своеобразным запахом. Отфильтрованный же водный раствор приобретает способность восстанавливать раствор Фелинга и давать реакции глюкоз. Нек-рые из Г. осаждаются танином, часть их дает цветовые реакции с крепкой серной кислотой и др. реактивами. Для испытания растений на Г. Буркело разработан общий био-хим. метод на основании расщепления /3-Г. эмульсином. Водный раствор Г. или спиртного экстракта растения, после расщепления тростникового и др. видов сахара порошком дрожжей, под влиянием эмульсина дает уменьшение левого вращения и даже переход в правое, т. к. /3-Г. вращают влево, а получающаяся из них глюкоза—вправо. По изменению оптического вращения, а также по изменению способности восстанавливать медь судят о присутствии Г., а по силе изменения оптических свойств—также и о его количестве. Способ Буркело однако неприменим к Г., не расщепляемым эмульсином. Поэтому в последнее время Бридель и Шаро (Briedel, Charaux) предложили производить испытания в условиях, указанных Буркело, и с помощью рамно-диастазы, энзима из ягод Rhamnus utilis, к-рый расщепляет Г.-рам-нозиды, очень широко распространенные в растениях и при расщеплении дающие рам-нозу. Для количественного определения Г. общие способы еще мало разработаны и б. ч. мало применяются. Г. в чистом виде еще не получили широкого применения. До сих пор терапевтически важные Г. продолжают широко применяться в составе частей растений, их содержащих, или в виде препаратов, приготовленных из растений. Это создает, в виду изменчивости Г. и трудности их хим. контроля в растениях, необходимость определения для частей растений их фарма-кодинамич. ценности (валоризацию) опытами на животных. Таковые и приняты Ф VII для дигиталиса, адониса и строфанта, н. ва.шшв».

Открытие Г. в судебных случаях. Г. легко разлагаются в живом организме, в трупе и при химич. обработке; поэтому открыть их в частях трупа можно только в исключительно редких случаях при извлечении алкоголем; хим. же реакции, описанные для гликозидов, мало надежны, и поэтому необходимо обращаться к биологическому испытанию.

Лит.: Armstrong Е., Die einfachen Zucker-arten u. die Glycoside, B„ 1913; Schmidt E., Lehrb. der pharmazeut. Chemie, В. II, T. 2, p. 2097— 2188, Braunschweig, 1923; S i d о М., Glucoside (Handbuch der prakt. u. wissenschaftl. Pharmazie, hrsg. v. H. Thoms, В. II, B., 1925, лит.); P ii h n e t II., Nach-weis u. Bestimmung der Gifte auf pharmakologischem Wege (Hndb. der biolog. Arbeitsmethoden, hrsg. v.

E. Abderhalden, Abt. 4, Teil 7A, Halfte 1, B.—-Wien, 1922); Herrissey H., Les glucosides, Bull, de la societfe chimique do France, s£rie 4, v. XXIII, p. 349—413, 1923.

    name:
    send
ТАКЖЕ НА dao-med
f72e2aa373650d944c38b1c8ca875576 0467ccb0286829346e4d1560ef2b3c04 21de8b841f2edeacafb65f278dfd5f07