Русскоязычный медицинский портал

 

ГАЗОВАЯ ЦЕПЬ


128   -

ГАЗОВАЯ ЦЕПЬ, аппарат для электрометрического измерения концентрации водородных иопов. Газовая цепь основана на предложенной Нернстом (Nernst) теории гальванического элемента и представляет частный случай т. н. «концентрационных цепей». — Принцип концентрационной цепи. При погружении твердого тела в воду его молекулы растворяются до тех пор, пока не получится насыщенный раствор. В последнем осмотическое давление растворенных молекул в точности уравновешивает стремление твердого тела переходить в раствор, его «упругость растворения». Раствор, имеющий ббльшую концентрацию, является пересыщенным, и растворенные молекулы осаждаются из него на поверхность твердого тела. Металлы отличаются той особенностью, что их атомы переходят в раствор в виде положительно заряженных ионов, оставляя на поверхности металла отрицательный заряд. Возникшая вследствие этого между металлом (металлическим электродом) и раствором значительная разность потенциалов быстро останавливает дальнейшее растворение ионов металла и является единственным признаком их частичного, ничтожно малого растворения. Чем ббльшую величину имеет эта, так назыв. «электролитическая упругость растворения», тем сильнее электрич. заряд, тем выше электрический потенциал, приобретаемый металлом в растворе. Он имеет наименьшую величину у благородных металлов и быстро возрастает в ряду Вольта. Если вводить в раствор возрастающие количества какой-либо соли данного металла, то осмотическое давление его ионов будет ослаблять стремление металлических катионов переходить в раствор, а следовательно, будет уменьшать и электрический потенциал, приобретаемый металлическим электродом. Когда концентрация металлических катионов в точности уравновесит электролитическую упругость растворения металла, последний оказывается совершенно лишенным заряда. При еще большей концентрации растворенные металлические ионы начинают осаждаться на электроде, сообщая ему положительный заряд. Согласно Нерн-сту, электродный потенциал равняется где R—газовая константа, Т—абсолютная температура, и—валентность и с— концентрация металлических ионов, С— константа, характеризующая упругость растворения данного металла, In—портальный логарифм. Если в качестве второго электрода взять тот же металл в растворе соли другой концентрации и установить жидкий контакт между обоими растворами и металлическое соединение между обоими электродами, то в таком случае получится концентрационный элемент, или концентрационная цепь. Ее ЭДС (электродвижущая сила) равняется разности потенциалов обоих электродов:

Она легко может быть вычислена, если известны концентрации сх и е2 обоих растворов; обратно, измеряя ЭДС и зная концентрацию данного иона в одном растворе, можно вычислить его концентрацию в любом другом растворе. В этом и заключается принцип применения концентрационных цепей для электрометрич. измерения ионной концентрации исследуемого раствора.

Водородный электрод. Необходимым условием для подобного применения концентрационной цепи является наличие соответствующего так наз. обратимого электрода, состоящего из того же материала, что и исследуемый ион, и находящегося в равновесии с его водным раствором. Это условие непосредственно осуществимо лишь для немногих ионов. Для ряда других к нему удается приблизиться путем применения нек-рых искусственных приемов. Они основаны на том обстоятельстве, что вещества, имеющие высокую упругость растворения, в смеси с благородными, электролитически мало активными металлами дают такой же электродный потенциал, как и в чистом виде. Пользуясь этим важным свойством, в последние годы удалось разработать электрометрический метод измерения концентрации щелочных и щелочно-земельных катионов. Приготовить электроды из этих металлов невозможно в виду крайней их нестойкости по отношению к воде. Однако, в соединении со ртутью, в виде амальгам они дают соответствующие концентрационные цепи и позволяют определить ионную концентрацию таких катионов, как Na, К и Са, для измерения к-рых до наст, времени не существовало точного метода. Несмотря на значительные экспериментальные трудности этого метода, его применение открывает интересные перспективы для биол. исследований. Тот же принцип был еще раньше применен для электрометрического измерения концентрации водородных ионов. Задачу приготовления водородного электрода удается разрешить благодаря тому, что платина, адсорбировавшая водород на своей поверхности, ведет себя, как водородный электрод, обладающий металлической электропроводностью. Поэтому платину (или другой благородный металл, напр., палладий), покрытую платиновой чернью для усиления адсорпции, помещают в водородную атмосферу. Погружая два таких электрода в два раствора, содержащие различные концентрации Н-ионов, получают «водородную цепь», ЭДС к-рой зависит от концентрации водородных ионов в обоих растворах (вернее, от их соотношения). Роль электрода играет в данном случае, в сущности, соответствующий газ, почему такая концентрационная цепь и называется «газовой цепью». Возможны различные газовые цепи. Однако, большое практическое значение приобрела среди них только водородная цепь, представляющая основной и наиболее точный метод измерения концентрации водородных ионов, а следователь но, и реакции исследуемого раствора (см. Активная реакция и водороднщ ионы).

Устройство водородной цепи. Согласно уравнению (1) ЭДС водородной

цепи

Переходя    от    натураль

ных логарифмов к десятичным и подставляя числовые значения R и Т (для 18°), находим (в вольтах): В=0,058 (log [Н](2)— — log [H]fi>). Концентрацию водородных ионов принято в настоящее время выражать ее отрицательным десятичным логарифмом, получившим название водородного показателя, pH (=—logLH]). Вводя его в нашу формулу, получаем:

Различию величины водородного показателя в одну единицу (т. е. десятикратному изменению концентрации водородных ионов) соответствует, таким образ., разность потенциалов приблизительно в 58 милливольт. Производя измерение с точностью до половины милливольта, можно определить до 0,01 pH. Водородная цепь слагается из двух половин, двух водородных электродов, погруженных в различные растворы; они являются как бы «полуэлементами», совместно дающими концентрационный гальванический элемент. Чтобы, пользуясь уравнением (2), определять в исследуемом растворе водородный показатель, последний должен иметь известную, строго определенную величину во втором растворе. Для этого можно пользоваться так наз. «нормальным водородным электродом», т. е. водородным электродом, погруженным в нормальный раствор сильной кислоты. В этом случае концентрация [Н‘] равняется приблизительно единице, рН(„)=0, и вычисление искомого pH принимает крайне простую форму (для 18°):

где Е выражено в милливольтах. Хотя расчеты при пользовании нормальным водородным электродом просты, на практике оказывается более удобным применять в качестве второго постоянного полуэлемента другой электрод.Поэтому в наст.время пользуются каломельным электродом, являющимся в высшей степени точным и постоянным прибором, к-рый не приходится готовить заново перед каждым опытом, но можно сохранять неограниченно долго. Он состоит из ртутного электрода, соприкасающегося с насыщенным раствором каломеля (HgCl) в хлористом калии (см. рис. 1, К). Т. о., на практике только один полуэле-мепт, только электрод, погруженный в исследуемый раствор, является водородным. Однако, зная разность потенциалов между каломельным и нормальным водородным электродом, легко ввести к измеренной величине соответствующую поправку и производить все дальнейшие вычисления так же точно, как и при пользовании описанной выше полной водородной цепью.— Для других t°, а также в зависимости от барометрического давления (от к-рого зависит давление водородной атмосферы вокруг платинового электрода), необходимо вводить соответствующие поправки. Большое значение имеет также способ соединения обоих составляющих Г. ц. полуэлементов.

В месте соприкосновения двух различных растворов, вследствие неодинаково быстрой диффузии ионов противоположного знака, возникает так называемая диффузионная разность потенциалов, к-рая суммируется с лежащей в основе нашего измерения электродной разностью потенциалов. Ее удается практически полностью устранить, применяя для соединения обеих жидкостей насыщен ный раствор КС1 (ионы К и С1 имеют приблизительно одинаковую подвижность; эта соль не дает поэтому диффузионной разности потенциалов). Чтобы придать таким «электролитическим контактам» достаточную прочность, раствор КС1 нередко готовят в виде плотного студня на агар-агаре. Остальные части электрометрической установки служат для измерения разности потенциалов между водородным и каломельным электродами. Измерение производится по компенсационному методу при помощи мостика Уитстона (см. рис. 1, М).

Типы электродов. Предложено много различных конструкций водородного электрода. Следует прежде всего назвать «грушевидный электрод», имеющий удобную систему притертых кранов для пропускания через раствор водорода(см. рис. 2). Пропускание тока водорода недопустимо в тех случаях, когда исследуемая жидкость содержит значительные количества СОа. Последняя была бы удалена током проходящего газа, что значительно сместило бы реакцию в щелочную сторону (как это действительно имело место при первых попытках электрометрического измерения реакции крови). Приходится ограничиваться возможно малым объемом водорода, в к-ром быстро устанавливается парциальное давление СОа, соответствующее ее содержанию в растворе. Электродом такого типа (пригодным для измерения pH крови) является т. н. «U-образный» электрод (см. рис. 3). Шаде (Schade) предложил «подкожный электрод» для измерения реакции тканевого сока в живой ткапи (см. рис. 4); электрод вводится уколом под кожу. Во многих случаях приходится измерять крайне малые количества (вплоть до одной капли) исследуемой жидкости. С этой целью предложены различные микроэлектроды, примером к-рых может служить микроэлектрод Лемана (Lehmann; см. рис. 5) или его видоизменение по Радзимовской (см. рис. 6).—X и н г и д-ронный электрод. В последнее время значительное распространение получил особый тип водородного электрода—т. н. хингидронный электрод, введенный Бейль-маном (Bijlman). Хингидрон представляет соединение (в эквимолярной пропорции) хинона (С6Н40.,) и гидрохинона (С6Н40,Нг). В растворе оба эти вещества находятся в равновесии, согласно уравнению: С6Н4ОгН^ ^С6Н4022. Благодаря этой реакции нет надобности пропускать водород: при прибавлении к раствору небольшого количества хингидрона электроды ведут себя так, как если бы они были в равновесии с определенным (крайне низким) давлением газообразного водорода. Можно построить концентрационную цепь из двух хингидронных электродов (один из к-рых погружен в раствор известного pH, другой—в измеряемый) или из соединения хингидронного электрода с постоянным каломельным. Примером хингидронного электрода для малых количеств жидкости может служить шприц-электрод Мисловицера (Mislowit.zer; см. рис. 7). В хингидронном электроде потенциал устанавливается настолько быстро, что взятая при помощи такого шприца проба крови может быть измерена прежде, чем она успеет свернуться. При щелочной реакции так же, как и при очень кислой (pH <2,5), хин-гидронные электроды неприменимы.

Лит.: Михаэлис Л., Практикум физической химии, Л., 1 926; С 1 а г k W. М., Tlie determination of hydrogen ions, Baltimore, 1925; Kopaczewski W., Les ions d’bydrogfene. P., 1926; M i s 1 о w i t-z e r E., IJIe Bestimmuns d. Wasserstoffionenkonzentra-tion von Flfissigkeiten, B.. 1 928. Д. Рубинштейн.

    name:
    send
ТАКЖЕ НА dao-med
f72e2aa373650d944c38b1c8ca875576 0467ccb0286829346e4d1560ef2b3c04 21de8b841f2edeacafb65f278dfd5f07